Khi còn nhỏ, bà theo anh trai ra Hà Nội học, trong một lần về quê bà tình cờ tham gia thử cuộc thi tuyển sinh thanh nhạc được tuyển thẳng vào Trường Văn hoá – Nghệ thuật Nghệ Tĩnh. Sau khi tốt nghiệp, bà trở về Hà Nội học tiếp khoa Thanh nhạc tại trường Âm nhạc quốc gia; sau này bà học thêm tại trường Đại học Văn hóa.[2][1]

Ở ngôi trường mới, Bạch Vân dần yêu thích ca Trù, sau khi tốt nghiệp, năm 1981, bà bắt đầu nghiên cứu tìm hiểu Ca trù, sau những chuyến đi, bà tìm đến nghệ nhân Quách Thị Hồ và xin làm học trò của cụ. Năm 1986 bà công tác tại Sở Văn hóa Thể thao Hà Nội.[3] Năm 1991, Bạch Vân thuyết phục được đại diện Bộ Văn hóa – Thông tin thành lập Câu lạc bộ (CLB) Ca trù Hà Nội.[4] Bà đã góp công xây dựng CLB Ca Trù cho 13 trong số 19 tỉnh, thành có truyền thống về loại hình nghệ thuật này.[2] Bạch Vân thuyết phục được bà Phó Thị Kim Đức trở lại dạy đàn, dạy hát rồi thành lập nhóm Ca trù Giáo phường Kim Đức, cùng với các nghệ nhân Nguyễn Phú Đẹ, Nguyễn Thị Trúc…[5]

Năm 2000 với thành công của Liên hoan Ca trù Hà Nội mở rộng, Cục Nghệ thuật biểu diễn đã mời Bạch Vân cung cấp những kiến thức cơ bản để quỹ Ford tài trợ Việt Nam 1500 USD để đào tạo lớp trẻ. Bạch Vân đã đóng góp công sức không nhỏ để Ca trù được UNESCO vinh danh là Di sản văn hóa phi vật thể của nhân loại năm 2009.[2]

Năm 2012, Bạch Vân được phong tặng danh hiệu Nghệ sĩ Ưu tú, bà nghỉ hưu năm 2013.